A katód anyaga a lítium-ionok elsődleges forrása alítium{0}}ion akkumulátor. A töltés során a lítium-ionok kivonódnak a katódanyag kristályrácsából, és belépnek az anód anyagába; a kisütés során fordítva történik. A katód anyagának reverzibilis kapacitása és feszültségplatója a töltés és kisütés során nagymértékben meghatározza a lítium-ion akkumulátor energiasűrűségét. Továbbá, mivel a katód anyaga fémeket, például lítiumot, kobaltot és nikkelt tartalmaz, a lítium--ion akkumulátor költségének legjelentősebb összetevője.
Nagy jelentőséggel bír a nagy energiasűrűségű, nagy kimeneti feszültségű, hosszú élettartamú és könnyen előállítható katódanyagok fejlesztése. Az ideális katódanyagnak meg kell felelnie a következő alapvető feltételeknek.
(1) Magas redoxpotenciállal rendelkezik, ami magas kimeneti feszültséget biztosít az akkumulátor számára.
(2) A lehető legtöbb lítium-iont képes befogadni, biztosítva az akkumulátor nagy kapacitását.
(3) A lítium-ionok behelyezése és kivonása során a katód anyaga megőrizheti szerkezeti stabilitását, így biztosítva az elektróda hosszú élettartamát.
(4) Kiváló elektronikus és ionvezető képességgel rendelkezik, hatékonyan csökkenti a polarizációs hatások által okozott energiaveszteséget, ezáltal biztosítja az akkumulátor gyors töltési és kisütési képességeit.
(5) Az akkumulátor üzemi feszültségtartományának az elektrolit elektrokémiai stabilitási tartományán belül kell lennie, ezáltal minimalizálva az elektróda anyaga és az elektrolit közötti szükségtelen kémiai reakciókat.
(6) Nemcsak alacsony költséggel és egyszerű szintézis eljárással kell rendelkeznie, hanem magas környezetbarátnak is kell lennie.
Ezenkívül a katód anyagának kiváló elektrokémiai és termikus stabilitással kell rendelkeznie.
A meglévő katódanyagok alapvetően három kategóriába sorolhatók kristályszerkezeti különbségeik alapján: ① réteges szerkezet, például lítium-kobalt-oxid (LiCoO2) és háromkomponensű anyagok (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② olivin szerkezete, például lítium-vas-foszfát (LiFePO4); ③ spinell szerkezetű oxidok, mint például a lítium-mangán-oxid (LiMn2O4) és a lítium-nikkel-mangán-oxid (LiNi10.5Mn1.5O4). A különböző típusú katódok eltérő energiasűrűséggel, elektrokémiai jellemzőkkel és költségekkel rendelkeznek, így végső soron különböző területekre és alkalmazási forgatókönyvekre alkalmasak. A réteges szerkezetű katódanyagok réteges mikrokristályos szerkezetű katódanyagokat jelentenek, főleg lítium-kobalt-oxidot, lítium-nikkel-kobalt-mangán-oxidot és lítium{12}dús mangán-oxidot. Közülük a lítium-kobalt-oxid és a lítium-nikkel-kobalt-mangán-oxid jelenleg a legszélesebb körben használt katódanyag a lítium{14}}ion akkumulátorokhoz a digitális elektronikai termékekben és a lítium{15}}akkumulátorokban. Nagy energiasűrűség, kiváló ciklusteljesítmény és jó általános teljesítmény jellemzi őket, de a fémek, például a nikkel, a kobalt és a mangán magas aránya magasabb költségekhez vezet.
Lítium-kobalt-oxid katód anyag
A lítium-kobalt-oxidot (LiCoO2) az amerikai tudós és kémiai Nobel-díjas, JB Goodenough fedezte fel, és először a japán Sony Corporation hozta forgalomba az 1990-es években. A lítium-kobalt-oxid még ma is az egyik legnagyobb térfogati energiasűrűségű katódanyag. Emiatt széles körben használják a nagy volumetrikus energiasűrűséget igénylő digitális tasakcellás termékekben, például mobiltelefonokban, okosórákban és Bluetooth fejhallgatókban.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Ezen túlmenően a LiCoO2 viszonylag kiváló elektronikus és ionos vezetőképességgel, energiahatékonysággal és gyorstöltési jellemzőkkel rendelkezik, megfelel a jelenlegi fogyasztói elektronikai akkumulátorok követelményeinek, és így számos alkalmazási területtel rendelkezik. Ezen tulajdonságok alapján a LiCoO2 a mai napig az egyik legjobb katódanyag.
A lítium-kobalt-oxid fő szintézismódszerei közé tartozik a magas{0}}hőmérsékletű szilárd fázisú-szintézis, a szol-gélszintézis és az alacsony-hőmérsékletű együttes kicsapás. A magas hőmérsékletű szilárd halmazállapotú szintézis abból áll, hogy lítium-sókat és kobalt-tartalmú oxidokat vagy hidroxidokat kevernek össze meghatározott sztöchiometrikus arányban, majd a keveréket megfelelő hőmérsékleten egy bizonyos ideig kalcinálják, majd hűtik, porítják és szitálják, hogy megkapják a mintát. Bár a magas hőmérsékletű szilárdtest-szintézis módszert széles körben alkalmazzák az ipari termelésben, időigényes, magas szintézishőmérsékletet igényel, és nagy, egyenetlen homogén porokat hoz létre jelentős sztöchiometrikus eltérésekkel, ami jelentős költségnövekedést eredményez.
Foszfát katód anyagok
1997-ben Goodenough et al. először javasolta a lítium-vas-foszfátot (LiFePO4) a lítium-ion akkumulátorok katódanyagaként.
Alacsony költsége, stabil szerkezete és nagy biztonsága miatt ez az anyag fokozatosan az egyik előnyben részesített katódanyag lett az elektromos buszokban és energiatároló rendszerekben használt lítium{0}}ion akkumulátorok számára.
A lítium-vas-foszfát (LiFePO4) hasonló kristályszerkezettel és kristályrendszerrel rendelkezik, mint a vas-foszfát (FePO4). Ez azt jelenti, hogy az anyag minimális térfogatváltozást tapasztal a lítium-ionok beillesztése/kivonása során, ami hatékonyan megakadályozza a rács térfogat-tágulása vagy összehúzódása által okozott károsodását. Ezenkívül ez a jellemző jó elektromos érintkezést biztosít a részecskék és a vezetőképes adalékok között, ami kiváló ciklusstabilitást és hosszú élettartamot eredményez. Ezenkívül a lítium-vas-foszfát környezetbarát, költséghatékonyságáról, kiváló biztonságáról, nagy fajlagos kapacitásáról (körülbelül 170 mA·h/g) és stabil töltési/kisütési platformjáról is híres. Tekintettel ezekre az előnyökre, a lítium-vas-foszfát ideális választás katódanyagokhoz nagyméretű energiatároló alkalmazásokban.
A módszerek közé tartozik a szol{0}}gél eljárások, a koprecipitációs technikák és a hidrotermikus szintézis. Pontosabban, a hidrotermális szintézis közvetlenül állítja elő a célterméket egy autoklávban a hőmérséklet és a nyomás növelésével, nyersanyagként könnyen hozzáférhető vas-, lítium- és foszforvegyületek felhasználásával. Ez a módszer egyszerű működéséről, kis és egyenletes részecskeméretéről, valamint alacsony energiafogyasztásáról ismert. Az ipari gyártásban azonban vannak korlátai, elsősorban a speciálisan kialakított nyomásálló tartályok-szükséglete miatt. Ezzel szemben a koprecipitációt oldatrendszerben végzik, ahol a prekurzor morfológiáját különböző tényezők befolyásolják, mint például a koncentráció, a hőmérséklet szabályozása, a pH beállítása és a keverési sebesség. Tekintettel arra, hogy ezek a paraméterek döntő szerepet játszanak a végső szinterezett LiFePO anyag teljesítményében, a kísérleti körülmények gondos kiválasztása kulcsfontosságú. Az ezzel a módszerrel előállított termékek nemcsak kiváló mikroszerkezeti jellemzőkkel (pl. kis és egyenletes részecskemérettel) rendelkeznek, hanem kiváló elektrokémiai tulajdonságokkal is rendelkeznek; azonban érdemes megjegyezni, hogy a teljes működési folyamat viszonylag összetett, és a feldolgozás során szűrési kihívások és hulladékkezelési problémák merülhetnek fel.
Lítium-mangán-oxid és lítium{0}}gazdag mangán-alapú katódanyagok
Lítium-mangán-oxid
A lítium-ion akkumulátor katódanyagainak kutatásában egy másik fontos és kereskedelmi forgalomban kapható katódanyag a Thackeray és munkatársai által javasolt spinel-strukturált lítium-mangán-oxid (LiMn2O₄) katódanyag. 1983-ban. A Spinel-strukturált lítium-mangán-oxid a köbös kristályrendszerhez tartozik. Jellemző kémiai összetétele LiMn₂O4. A LiMn₂O₄ kristályszerkezetben az oxigén egy homlokzati -középpontú, köbös, szorosan{8}}tömött szerkezetben van, míg a mangán és az oxigén oktaéderes szerkezetet alkot, amint az az alábbi ábrán látható.
A mangán bőséges a természetben, és a spinell{0}}típusú lítium-mangán-oxid (LiMn2O4) előállítási technikái változatos tulajdonságokat mutatnak. Az anyag szintézise és feldolgozási technológiája közvetlenül befolyásolja a végtermék mikroszerkezetét és szemcsefejlődését. Ezért ezen szintézisfolyamatok optimalizálása kulcsfontosságú az elektródaanyagok elektrokémiai teljesítményének javításához a gyakorlati alkalmazásokban. Jelenleg az ipar és a tudományos körök két fő módszert alkalmaznak a LiMn2O4 előállítására: az egyik a szilárd nyersanyagok közötti kölcsönhatáson alapul, mint például a magas hőmérsékletű szilárd halmazállapotú reakciók, a mikrohullámú{10}}szintézis és az olvadt só közegben végzett impregnálás.
Egy másik kategória a kémiai átalakítás folyékony környezetben, tipikus példái közé tartozik a szol-géltechnológia, a hidrotermális szintézis és a koprecipitációs technikák. A LiMnzO4 széleskörű figyelmet keltett árelőnyének, kiváló termikus stabilitásának, erős túltöltési ellenállásának és jó környezeti előnyeinek köszönhetően. Ennek az anyagnak azonban hiányosságai vannak a kerékpározási és tárolási teljesítményben, különösen magas hőmérsékleten, ahol a ciklusteljesítmény jelentősen romlik, ami visszafordíthatatlan kapacitásvesztéshez vezet.
lítium-gazdag mangán-alapú
A lítium-mangán-oxidon kívül a réteges lítium-dús mangán-alapú anyagok is felkeltették a figyelmet, mint a lítium-ion akkumulátorok feltörekvő katódanyaga.
A lítium{0}}gazdag mangán-alapú katódanyagok előkészítési módszerei közé tartoznak a szilárdtest-módszerek, a szol-gél módszerek és a ko-kicsapási módszerek. A szilárd fázisú módszer a fém-oxidok és fém-karbonátok vagy fém-hidroxidok közvetlen összekeverését foglalja magában egy bizonyos arányban, majd egy magas hőmérsékletű, szilárd fázisú reakciót, amelynek során réteges lítiumban gazdag anyagokat kapunk. A szilárdtest-módszer előnye, hogy nagy mennyiségű rétegezett lítiumban gazdag anyagokat képes szintetizálni, viszonylag egyszerű előállítási módja és alacsony költsége. A hátrányok közé tartozik a szilárd anyag gyenge diffúziós együtthatója a szilárd fázisú szinterezés során, valamint az a tény, hogy a különböző átmeneti fémek különböző diffúziós sebességgel rendelkeznek a szilárd fázisú reakcióban, ami megnehezíti a részecskék megfelelő diffundálását. Ezért a szintetizált anyag egyenletessége gyenge, ami befolyásolja a katódanyag teljesítményét. A szol-gél-módszer abból áll, hogy először átmenetifém-só-oldatot adnak egy integrátorhoz, hogy szolt képezzenek, majd a vizet elpárologtatják, hogy gél legyen, végül pedig szárítják és kalcinálják, így réteges lítiumban gazdag anyagokat kapnak. Ez a módszer egyenletes eloszlású és nagy tisztaságú anyagokat eredményez, és az előállított elektródák jó elektrokémiai teljesítményt mutatnak. Mindazonáltal hátrányai közé tartozik a hosszú gyártási ciklus, számos integrátor (szerves savak vagy etilénglikol) szükségessége, ami magas költségeket eredményez. Ezenkívül az előállított réteges lítium{23}dús anyagok többnyire finom nano/mikronos részecskék, amelyek tényleges sűrűsége alacsony. Ezért ezt a módszert jelenleg elsősorban laboratóriumi körülmények között használják réteges lítiumban{25}dús anyagok előállítására, és nehéz kereskedelmi forgalomba hozni.
Magas{0}}nikkeltartalmú katód anyagok
A kutatók régóta a magas hőmérséklet-stabilitást és a kiváló sebességi teljesítményt tartják elsődleges célnak a katód fejlesztése során
anyagok a lítium{0}}ion akkumulátorokhoz. A három fő anyag közül a - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) és LiFePO₄ - Az NCM az egyik legígéretesebb katódanyagnak számít viszonylag nagy fajlagos kapacitása, viszonylag alacsony nyersanyagköltsége, a hagyományos anyagokkal szembeni jobb költsége, a Li-CoO₂-hoz képest jobb környezetbarát tulajdonságai miatt. anyagokat.
Ennek az anyagtípusnak ugyanaz a -NaFeO₂- típusú réteges kristályszerkezete, és az R-3m tércsoportba tartozik. Ezt a koncepciót először Liu és munkatársai javasolták. Okosan egyesíti a három katódanyag - lítium-kobalt-oxid (LiCoO₂), lítium-nikkel-oxid (LiNiO₂) és lítium-mangán-oxid (LiMnO₂) előnyeit – és hatékonyan kompenzálja az egyes anyagok hiányosságait (5-6). Az átmenetifém elemek arányának beállításával tovább érhető el az optimális egyensúly a fajlagos kapacitás, a ciklusteljesítmény, a biztonság és a költségek között.
A lítium-nikkel-kobalt-mangán-oxid (NCM) hármas katódanyag kristályszerkezete alapvetően megegyezik a LiCoO2-éval, mindkettő a hatszögletű réteges szerkezethez tartozik.
